歯科技工術論文のご紹介１５
「患者様にぴったりフィットして、長く安心して使ってもらえる義歯を作りたい」――それは、歯科医師や歯科技工士の皆様に共通する大切な想いだと思います。
その鍵を握るのが、金属フレームに使われるCo–Cr合金の「微細構造（ミクロな組織）」です。一見同じように見える金属でも 、伝統的な従来の鋳造法と、最新の３Dプリントレーザー技術では、中身の構造がまったく異なります。今回は、それぞれの強みの理由や熱処理による変化を、噛み砕きながらご紹介します。これからのデジタルデンティストリーの歩みを進める一助となれば幸いです。
可撤式局所床義歯フレームワーク用コバルトクロム合金における、鋳造製作体と3Dプリンターによるレーザー焼結体の微細構造および諸特性の比較研究
Comparative Study of the Microstructure and Properties of
Cast-Fabricated and 3D-Printed Laser-Sintered Co–Cr Alloys for
Removable Partial Denture Frameworks
Dejan Stamenkovi1, Miljana Popovic 2, Rebeka Rudolf 3,* Milorad Zrilic 2, Karlo Raic 2,
Kosovka Obradovic Ðuricic 4 and Dragoslav Stamenkovic 5
出展元
Materials 2023, 16(8), 3267;https://doi.org/10.3390/ma16083267
要 約
歯科分野における付加製造技術（3Dプリンティング）は、金属鋳造技術から徐々に取って代わりつつあるため、可撤式局所床義歯フレームワークの開発を目的とした新たな歯科用構造体の評価が必要不可欠となっている。本研究の目的は、3Dプリンターにより作製されたレーザー溶解・焼結コバルトクロム（Co-Cr）合金の微細構造と機械的性質を評価し、同様の歯科用途に用いられるCo-Cr鋳造体との比較研究を行うことであった。
実験は2つのグループに分けられた。第1グループは、従来の鋳造法により製作されたCo-Cr合金の試料で構成された。第2グループは、Co-Cr合金粉末から作製された3Dプリンターによるレーザー溶解・焼結試料であり、製造のために選択された技術的パラメータ（作製角度、配置、および熱処理）に応じて3つのサブグループに分類された。微細構造の観察は、光学顕微鏡およびエネルギー分散型X線分光（EDX）分析を併用した走査電子顕微鏡を用い、古典的な金属組織学的試料調整（包埋・研磨・エッチングなど）によって行われた。また、XRD（X線回折）による結晶相の構造分析も実施された。機械的性質は、標準的な引張試験を用いて決定された。
微細構造の観察において、鋳造体の場合は樹枝状（デンドライト）組織の特徴を示したのに対し、3Dプリンターによるレーザー溶解およびレーザー焼結Co-Cr合金の場合は、付加製造技術に特有の微細構造を示した。XRD相分析により、Co-Cr相（γ相およびε相）の存在が確認された。引張試験の結果、3Dプリンターによるレーザー溶解・焼結試料は、従来の鋳造法で製作された試料よりも著しく高い耐力（降伏強度）および引張強さの値を示し、伸び（破断伸び）はわずかに低い値を示した。
キーワード（Keywords）
Co-Cr歯科用合金、3Dプリンティング、レーザー溶解・焼結、鋳造、微細構造、機械的性質、特性評価
1. はじめに
部分欠損患者に対する可撤式補綴物の治療は、とりわけ、可撤式部分義歯（RPD）の金属フレームワークの化学的、物理的、機能的特性に左右される。理論的には、RPDフレームワークの製造は、鋳造（ワックスモデルを金属合金に置き換えて金属フレームワークを作る方法）、切削加工（固体ディスクから材料を切削して金属フレームワークを作る方法）、および積層造形（材料をプリントさせて金属フレームワークを作る方法）によって可能である。長年にわたり、RPDフレームワークの鋳造がゴールドスタンダードとされてきたが、積層造形技術はその数多くの利点により、鋳造技術の活用を押し下げつつある[1–3]。積層造形技術とは、材料の粒子を所望の3D形状に結合させるプロセスを指す。これらの技術は、金型の製作や機械への長時間の調整を必要としないため、高速または直接製造技術（ラピッドプロトタイピング：RP）と呼ばれている[4]。この技術はプロトタイプ（試作モデル）製作の必要性から生まれ（その名の由来でもある）、少量生産に非常に適している。補綴学の分野では、歯牙形成歯やインプラント上の固定式補綴物の製造において、すでに成功裏に活用されている。一方、可撤式補綴物に対する最適な解決策は、依然として不足している。積層造形技術は、直接スキャンまたは市販のCADプログラムで生成された3Dデジタル幾何学的モデルを入力とするため、準備時間を短縮できる。あらゆる積層造形技術（ステレオリソグラフィー、金属粉末の選択的レーザー溶融・焼結（SLM）、直接金属レーザー焼結（DMLS）、3Dプリンティング、積層造形）の中で、歯科補綴分野で最も広く使用されているのは、金属粉末粒子の選択的レーザー溶融・焼結である[5,6]。さらに、過去30年間にわたるデジタル技術と画像技術の進歩により、歯科分野における3次元（3D）モデリングプロトコルの導入が可能となった。ステレオリソグラフィーモデルの使用は、実務上、従来の研磨モデルに徐々に取って代わった[7–9]。固定式歯科修復物の製造におけるSLM/DMLS技術は、固定式歯科修復物のすべての部品が小型で剛性が高いため、許容される[10]。金属製部分義歯（RPD）フレームワークの寸法は著しく大きく、剛性が求められるのは主要な連結部のみである。部分欠損のタイプによっては、副連結部は剛性を持つか、あるいは弾性を持つべきである。クラスプアームは常に弾性を持つため、金属製RPDフレームワークの製造におけるSLM/DMLS技術の適用は著しく制限される[6,11]。部分欠損患者におけるRPD治療の成功は、その微細構造によって定義される合金の機械的特性に依存する[11–14]。
以上のことから、本研究の主な目的は、同様の歯科用途において、異なる技術パラメータで製造された3Dプリント、レーザー溶融、およびレーザー焼結によるCo–Cr合金の微細構造と機械的特性を、同一のCo–Cr合金から製造された鋳造品と比較することである。このような具体的な比較が必要であると我々は判断した。なぜなら、補綴修復物へのCo–Cr合金の使用に関しては、その特性や構造、あるいは内部構造がユーザーに十分に知られていないからである。具体的には、微細構造に何らかの変化が生じると、常に補綴修復物の最終的な特性にも変化が生じる。その結果として得られる特性は、歯科臨床において患者のニーズに合わせて補綴修復物を製作・作成する際の、製造技術、加工技術、および手順に大きく依存している。したがって、製造技術に応じて、Co–Cr合金の主要な特性に関する知識が求められる。本稿の目的は、同一の原料から製造された場合でも、製造技術やその後の熱処理技術の違いにより、Co–Cr歯科用合金の微細構造、ひいては特性に差異が生じることを、より広範な科学界に示すことにある。
2. 材料と方法
2.1. 試料の調整
試料の調製 本研究の試験に使用した市販のCo–Cr合金の公称化学組成を表1に示す。公称化学組成は、メーカーであるDentaurum GmbH & Co. KG（ドイツ、イスプリンゲン）およびEOS GmbH Electro Optical Systems（ドイツ、クライリング）から提供されたものである。試験用に、ISO 22674 [15] に準拠して標準引張試験片を調製した。両種類のCo–Cr合金について、直径3 mm、ゲージ長18 mmの寸法とした。試験片は製造技術に基づき、従来の鋳造法（グループC）およびDMLS（直接金属レーザー焼結法）（グループS）と命名した。
表1（Table 1）：本研究で使用したCo-Cr合金の公称化学組成（質量%）
従来の鋳造法（グループC）により作製した引張試験片を、参 照用または対照試料として用いた。これらは、Co–Cr合金を溶融し、鋳型に注ぎ込んで作製したものである（図1）。
図 1
図1： (a) 光硬化性樹脂（3D Dental社、Rapid Model Resin、Monocure 3D）を用いた6番目の試験片パターンの光造形（ステレオリソグラフィー）プロセスの提示、(b) 埋没材への埋没用に準備された対照（コントロール）グループの試験片パターン。
鋳造技術を代表する引張試験片のモデルは、EN ISO 22674: 2022 [12] に基づいて設計され、3Dプリンター（Formlabs Inc., Somerville, MA, USA）を用いてフォトポリマー（3D Dental, Rapid Model Resin, Monocure, Sydney, Australia）で造形された。次に、試験片モデルを鋳造用材料に埋め込み、耐火ブロックを予熱および加熱した。Co–Cr合金を誘導加熱回路で溶融し、Rotax装置（Fonax T、BEGO、ドイツ・ブレーメン）を用いて空気中にて鋳造を行った。
DMLS技術に代表される試験片は、標準規格[15]の寸法に基づきCAD/CAM技術を用いて設計され、STLファイルに変換された後、CNCマシン（EOSINT M270、EOS GmbH、ドイツ）に送信された。直接金属レーザー焼結は、YbファイバーレーザーシステムEOSINT M270を用いて、通常の動作パラメータで実施した。積層方向、CNCプラットフォーム上の試験片の位置、および後熱処理が機械的特性と微細組織の発達に及ぼす影響を調査するため、焼結パラメータを変化させて3つのDMLS処理試験片グループ（グループS）を調製した。
1．グループS1—CNCプラットフォームに対して0°、15°、30°の異なる積層角度で製造された
試験片（図2a）。
2．グループS2—0°方向で積層されたが、CNCプラットフォーム上の位置や配置が異なる試験片
（図2b）。レーザー焼結後、グループS1およびS2の試験片は、メーカーの標準手順に従い、
750℃で1時間焼鈍した。その後、試験片は室温まで徐冷した。顕微鏡観察の結果、CNCプ
ラットフォーム上の位置や配置の違いが結晶粒の伸長方向や疲労き裂の伝播経路に影響を与
えないことが判明したため、グループS1およびグループS3にはこれらを含めないことにした。
3．グループS3—すべての試験片を0°方向に造形した。試験片は、Ar雰囲気下で850℃/45分、
880℃/1時間、および1100℃/30分の条件で炉内後熱処理を行った。後熱処理後、試験片
（880℃ および 1100℃で加熱したもの）は600℃になるまで炉内でゆっくりと冷却され、
その後、炉の扉が開けられた。Ar 雰囲気の炉内で 850℃/45 分間の後熱処理を行った試験
片は、急速冷却した [16]。
図 2
図２： DMLS（ダイレクトメタルレーザー焼結）プロセスにおける試験片の配置配置スキーム。
●(a) グループS1： CNCプラットフォームに対して、それぞれ 0°、15°、30° の異なる傾斜角度で造形された試験片。
●(b) グループS2： 造形角度は0°に固定し、CNCプラットフォーム上の異なる位置および配置で製造された試験片。
2.2. 微細構造の評価
作製した引張試験片のうち、鋳造状態（C）、0°積層方向でDMLS加工したもの（S1）、1100℃で後熱処理したもの（S3）の3つのサンプルについて、選択した箇所で微細構造特性評価を行った。サンプルの選択は、それぞれのグループ内で最も良好なサンプルを選定したという前提に基づいている。サンプルは、クランプ部と最大径部を含む引張試験片から採取し、断面を観察した。このようにすることで、凝固中の薄片に特徴的な、急速冷却によって生じる不安定な微細構造の影響を最小限に抑えることができた。この方法により、微細構造の状態をできる限り現実的に評価し、評価に適した代表的なサンプルを得ることを目的とした。サンプルの金属組織学的準備として、SiC研磨紙による研磨とC懸濁液による研磨を行った後、化学エッチング処理を行った。作製した引張試験片の選択された箇所について微細構造特性評価を行った。鋳造状態（C）、0°積層方向でDMLS処理したもの（S1）、および1100℃で後熱処理したもの（S3）である。サンプルの選択は、それぞれのグループの中で最良の例であるという仮定に基づいている。サンプルは、クランプがあり、直径が最大となる引張試験片の部分から採取し、断面を調べた。このようにして、凝固中の薄片に特徴的な、急速冷却によって生じる不安定な微細構造を調べることの影響を最小限に抑えた。このアプローチにより、微細構造の状態と評価用の代表的なサンプルについて、可能な限り現実的な評価を得たいと考えた。サンプルの金属組織学的準備には、SiC紙による研磨とC懸濁液による研磨が含まれた。その後、サンプルの化学エッチングを行った。化学エッチング剤として、塩化鉄(II) 13gを塩酸40mLに溶解し、完全に溶解した時点で硝酸1mLを加えた。このエッチング液をスポイトで1～3滴、金属組織学的に処理した表面に滴下し、2～3秒後にエタノールで洗浄した。化学エッチング剤として、塩化鉄(II) 13gを塩酸40mLに溶解し、完全に溶解した時点で硝酸1mLを加えた。このエッチング液をスポイトで1～3滴、金属組織学的に処理した表面に滴下し、2～3秒後にエタノールで洗浄した。
試料の微細構造は、オリンパスDP12カメラ（米国マサチューセッツ州ボストン）を搭載した光学顕微鏡ニコンエピフォト300（東京、日本）を用いて観察した。詳細な微細構造観察および微量化学分析には、エネルギー分散型X線分光検出器INCA 350（オックスフォード・インスツルメンツ、英国アビンドン）を搭載した走査型電子顕微鏡Sirion 400 NC（FEI、米国オレゴン州ヒルズボロ）を使用した。さらに、選択した試料（C、S1、S3）について、XRDPanalytical XPERT Pro PW 3040/60ゴニオメーター（2θ 10～90°、ステップ幅0.002°、ステップ時間100ms）を用いて相分析を行った。陽極はCu（Kαlfa = 0.154 nm）で、電流は40 mA、電圧は45 kVでした。試料の微細構造は、オリンパスDP12カメラ（米国マサチューセッツ州ボストン）を搭載した光学金属顕微鏡、ニコンエピフォト300（東京、日本）を用いて観察しました。詳細な微細構造観察および微量化学分析には、エネルギー分散型X線分光検出器INCA 350（オックスフォード・インスツルメンツ、英国アビンドン）を搭載した走査型電子顕微鏡、Sirion 400 NC（FEI、米国オレゴン州ヒルズボロ）を使用しました。
2.3. 機械的性質の評価
島津製作所の万能引張・圧縮試験機（AG-X Plus、250 kN、京都、日本）を用いて、直径3 mm、ゲージ長18 mmの標準引張試験片に対し、一軸引張試験を実施した。各条件について、鋳造品（C）、DMLS 製造品、および熱処理後（S）の試験片を含め、少なくとも 3 個（最大 6 個）の引張試験片を試験した。引張試験は室温で、クロスヘッド速度 v = 2 mm/min（初期ひずみ速度 1.85 × 10−3/s）で実施した。得られた公称応力-ひずみ曲線から、試験片の降伏強度（0.2% YS）、引張強さ（UTS）、および伸び（El）を算出した。また、破断した試験片の破片を接合して、伸びを測定した。引張試験後、試料の破断面を、EDS検出器（Oxford Instruments社製）を搭載した走査型電子顕微鏡（JEOL-JSM-6610LV、東京、日本）を用いて観察した。
引張試験後、EDS検出器（Oxford Instruments社製）を備えた走査型電子顕微鏡（JEOL-JSM-6610LV、東京、日本）を用いて、試験片の破断面を観察した。
3. 結果および考察
3.1. 微細構造の評価
選定した試料C、S1、およびS3の微細構造調査の結果、製造技術がその形成に大きな影響を及ぼすことが明らかになった。これは、試料のエッチング面の光学顕微鏡像を示した図3から明確に確認できる。
図 3
図３：試料の光学顕微鏡微細構造：(a) C、(b) S1、(c) S3
試料Cの微細組織は、鋳造プロセスに特徴的な典型的な樹枝状組織を示している。樹枝状組織のサイズは均一であり、微細組織内に欠陥や特異な介在物（不純物）は見られない。図3aから、不均一性は検出されなかったことから、凝固は全方向に均一であったと結論づけられる。対照的に、試料S1およびS3の得られた微細組織は、積層造形技術に典型的なものであった。その基本となる結晶要素はいわゆる「ヒル」であり、その高さと幅はDMLS技術およびその後の熱機械的処理に依存する（図3b,c）。S1試料の場合、ヒルは高さ50 µm未満と推定されたが、S3試料の場合、ヒルは著しく高く、より凹状であった。この違いは、1100℃での後熱処理に起因すると考えられる。この処理により、基本結晶粒の成長が促され、安定化と試料の可能な限り高い密度達成を目的として、小さな結晶粒が大きな結晶粒へと融合したためである。DMLS法により作製されたCo–Cr合金の微細組織は、SLM装置のキャリアプレートに平行な断面において溶融跡として現れるように、投入粉末の微小体積が段階的に溶融・凝固することで生じる巨視的特徴からなる階層的な微細組織を示した[17]。このような微細組織は、SLM法で作製された他の多くの合金でも確認されている[18–20]。柱状の結晶粒形態は、先行して凝固した層からの結晶粒のエピタキシャル成長に関連している。場合によっては、高い冷却速度（最大100℃/s）の結果として、細胞状の微細構造を形成することがある。他の合金と比較したCo–Crの微細構造特性の説明において、図3を参照することができる。試料の光学顕微鏡下での組織：(a) C、(b) S1、(c) S3。試料Cの組織は、鋳造プロセスに特徴的な典型的な樹枝状組織である。樹枝状結晶のサイズは均一であり、組織内に欠陥や特異な介在物（不純物）は見られない。図3aから、不均一性は検出されなかったため、凝固は全方向に均一であったと結論づけられる。対照的に、試料S1およびS3に得られた微細構造は、アディティブ・マニュファクチャリング技術に典型的なものであった。その基本となる結晶要素はいわゆる「ヒル」であり、その高さと幅はDMLS技術およびその後の熱機械的処理に依存する（図3b,c）。S1試料の場合、ヒルは高さ50 µm未満と推定されたが、S3試料の場合、ヒルは著しく高く、より凹状であった。この違いは、1100℃での後熱処理によるものであり、この処理により基本結晶粒の成長が促され、安定化とこの試料の密度を可能な限り高めることを目的として、小さな結晶粒が大きな結晶粒に融合したためと考えられる。DMLS法で製造されたCo–Cr合金の微細組織は、SLM装置のキャリアプレートに平行な断面における溶融跡として、投入粉末の微小体積が徐々に溶融・凝固することで生じる巨視的特徴からなる階層的な微細組織を示した[17]。このような微細組織は、SLM法で製造された他の多くの合金でも確認されている[18–20]。柱状の結晶粒形態は、先行して凝固した層からの結晶粒のエピタキシャル成長に関連している。場合によっては、高い冷却速度（最大100℃/s）の結果として、セル状の微細構造を形成することがある。他の合金と比較したCo–Crの微細組織特性の記述においては、微細組織の形成に影響を及ぼし得るSLMプロセスの様々なパラメータに起因する差異を観察することができる。
得られた微細組織についてさらに深い知見を得るため、研磨した試料に対してSEM観察を行った。これは、エッチング液に含まれる元素の残留物なしに直接的な知見を得ることを目的としたものであり、微量化学分析において特に重要である。図4は、3つの代表的な微細組織のSEM画像を示している。
図 4
図４：試料のSEM（走査電子顕微鏡）微細構造：(a) C、(b) S1、(c) S3
SEMによる微細組織は光学顕微鏡によるものとほぼ同様であったが、特に試料S1およびS3においては、一部の領域で結晶方位をより正確に特定することができた。微量化学分析の結果を表2に示す。各試料について、選定した領域で3×6箇所の分析を行い、その平均値を表2に示した。
表2（Table 2）：選定された試料のEDX分析による化学組成（質量％）
選定された3つすべての試料の測定された化学組成を比較すると、試料CはCr、Co、およびMoの含有量がわずかに高かったのに対し、Wの含有量は試料S1およびS3よりも著しく低かった。両方のS試料（S1およびS3）は、その誤差がEDX検出器の測定誤差の範囲内であったため、同等の化学組成を有していた。追加の不純物は観察されなかった。
XRD（X線回折）分析により、3つすべての試料において、Co–Crの立方晶相（γ）[21] および六方晶相選定した3つの試料すべての測定化学組成を比較したところ、試料CはCr、Co、Moの含有量がわずかに高く、一方、Wの含有量は試料S1およびS3よりも著しく低いことがわかった。S試料2つは、その偏差がEDX検出器の測定誤差の範囲内であったため、化学組成は同等であった。その他の不純物は観察されなかった。XRD分析により、3つの試料すべてにおいて、Co–Crの立方晶相（γ）[21]およびCo–Crの六方晶相（ε）の存在が明らかになった。図5に示す回折図から、対象とした試料C、S1、S3において、(111)γ、(200)γ、(20-20)ε、および(20-21)ε面におけるピーク位置と幅が異なることが示されている。したがって、3つの試料すべてにおいて、Co–Crの立方晶相（γ）および六方晶相（ε）の含有量と分布が異なると結論づけられる。これらのデータは、EDX分析によって得られた化学組成（表2）とも関連付けられる。試料Cでは、面(111)γ、すなわちCo–Crの立方晶相(γ)が最も顕著である。一方、表2から、CoおよびCrの組成が試料S1およびS2と比較して最も高かったことがわかる。試料S1およびS2では、試料Cよりも面(20-21)εがより顕著であり、これはCo–Crの六方晶相（ε）が比較的存在していることを示しており、MoおよびWの影響と関連付けられる。
図 5
図５：試料のXRD（X線回析）スペクトル：(a) C、(b) S1、(c) S3
3.2. 機械的性質
C群およびS群の試験片の最も重要な機械的特性を表3に示す。C群の試験片の0.2%降伏強度、引張強さ、伸びは、それぞれ687 ± 31 MPa、827 ± 67 MPa、8.3 ± 1.8%であった。詳細な分析の結果、DMLS処理および後熱処理を施した試験片は、C群の試験片と比較して強度レベルが向上していることが示された。すべてのレーザー焼結試験片の平均引張強度は最大約1300 MPaまで向上し、伸びは焼結パラメータの変動に応じて2.7～5.3%の範囲であった。DMLS 試験片（グループ S1）の積層方向の影響に関しては、表 3 に示すように、積層角度が 0° から 30° に増加すると、引張強度と延性が著しく低下した。積層方向が 0° の試験片は、降伏強度が 1255 ± 5 MPa、引張強度が 1311 ± 40 MPa、伸びが 5.3 ± 0.5% であり、強度と延性のバランスが最も良好でした。CNC プラットフォーム上の異なる位置（グループ S2）や、レーザー焼結後の後熱処理（グループ S3）が Co–Cr 合金の機械的特性および微細組織に及ぼす影響を調査するために、0° の試験片が選択された。
表3（Table 3）：Co-Cr合金の鋳造時およびDMレーザー焼結試料の引張特性（平均値±標準偏差）
グループS2の試験片に対する引張試験の結果、CNCプラットフォーム上の異なる場所や位置にある試験片の間で、強度および延性に有意な差は見られなかった。表 3 に示すように、平均 0.2% 降伏強度は 1184～1190 MPa、引張強度は約 1177～1254 MPa、延性は 4.2～4.6% の範囲であった。
引張試験片には 2 種類の冷却条件が適用され、これらは後熱処理（グループ S3）が施された。880℃および 1100℃での焼鈍後は徐冷が、850℃での焼鈍後は急冷が採用された。表 3 の結果から、すべての後熱処理において、グループ S1（積層方向 0°、750℃で焼鈍）の試料と比較して強度が低下したことがわかる。引張強度は、約 1311 ± 40 MPa（試料 S1-0°）から、約 1145～1183 MPa（グループ S3）へと低下した。1100℃（低冷却速度）および 850℃（高冷却速度）で焼鈍した試料では、延性に有意な違いは見られませんでしたが、880℃（低冷却速度）での熱処理では、S1-0° 状態と比較して伸びが低下しました。
これは、Co–Cr 合金製の鋳造および DMLS 製試料の応力–ひずみ曲線を示す図 6 からも確認できる。
図 6
図６：グループCおよびグループSのCoｰCr合金試料の応力ｰ歪曲線
図6から、最高強度はS1-0°の状態に対応し、次いで熱処理後の試料（S3）が続き、鋳造直後の状態は最も低い強度レベルを示したことがわかる。弾性変形範囲における応力-ひずみ曲線の傾きは、DMLS レーザー焼結状態に比べて、鋳造状態の方がはるかに小さかった。1100℃での熱処理後、850℃、880℃、および 750℃で焼鈍した試料と比較して、傾きがわずかに増加した。観察された機械的特性および応力-ひずみ曲線のレベルの変化は、鋳造直後（C）およびレーザー焼結（S1 および S3）試験片の微細組織特性に関連していると考えられる。鋳造直後の試験片（C）と比較して、DMLS 試験片（S1 および S3）の強度と流動応力が優れているのは、局所的な溶融と急速凝固の過程で形成された小さな隆起からなる、より微細な組織に起因すると考えられる（図 3b および 4b）。1100℃での熱処理後、これらが粗くなり、凹状になったため（図 3c および 4c）、強度および流動応力レベルは低下しました（図 6）。さらに、図 4b、c に示す SEM 観察結果からは、造形直後の（S1）試料と焼鈍（S3）試料で形成された小丘の内部構造に違いがあることが示されました。小さなヒル内部の微細構造が、S1 試料の高い強度レベルに寄与した可能性が高い。しかし、1100℃での焼鈍中に発生すると予想される微細構造の回復または再結晶は、強度および流動応力の低下を伴った。レーザー焼結が微細組織の形成および機械的特性に及ぼす影響、ならびに後熱処理の影響は、文献[22–27]で報告されている結果と一致していた。さらに、鋳造およびレーザー焼結試料のSEM観察（図7）が示すように、異なる微細組織特性は引張試験後の破断面の外観に影響を及ぼす。
図 7
図7：試料 (a) C および (b) S3 の破断面のSEM（走査電子顕微鏡）微細構造（マクロおよびミクロ観察像）
鋳造直後の状態では、破面組織には明確な樹枝状組織が認められ、これは非平衡凝固の存在を特徴としていた。これは、化学組成の不均一性、欠陥が存在する可能性が高いこと、ひいては機械的特性やその他の特性の低下を意味する。DMLS法を用いて製造され、その後T = 1100℃で焼鈍された試料S3の場合、破断面はかなり均質であることが確認できる。
ここで論じているCo–Cr歯科用合金は、一般歯科診療におけるRPD（部分義歯）の金属フレームワークを目的としていることを踏まえると、これらの合金を扱う際には、曲げによる適合調整がしばしば必要となる点に留意すべきである。場合によっては、このようなRPDは、歯科技工所での作業中に生じる微小な塑性変形によって破損することがある。脆性破壊や崩壊を起こしやすい傾向は、歯科用途において問題となり得る。破断面のSEM観察（図7）により、試料S3の破断は試料Cの破断よりも脆性が高いことが明らかになった。これは、引張破壊試験で測定された全伸びによって既に確認されていた。これらの違いの理由は、微細組織の研究と破断メカニズムの分析によって説明できる。荷重によって生じた亀裂は、樹枝状微細組織内では伝播速度が遅く、その結果、この破断はより高い靭性を示した。また、破面解析の結果、DMLSによる破断面は非常に均一であり、1 µm未満のノッチが確認された。これは、DMLSによる微細組織内に存在するサブマイクロメートルサイズの気孔に起因するものである。この現象は、金属粉末ブロックの焼結プロセス中に結合ポリマーが漏出することによる結果として知られており、脆性破断を引き起こす[28]。これらの知見に基づき、Co–Cr鋳造における主な課題は、プロセスの予測不可能性と、鋳造時の耐火型への浸透および合金の凝固過程における欠陥発生リスクの増大にあると結論づけられる。これにより、0.2%YSが低い状態での収縮によるフレームワークの変形[29]が生じ、靭性は高いにもかかわらず、早期破断や補綴物の手直しが必要となるリスクが高まる。この点から、S3試料は、その後の歯科用途において重要な、著しく優れた測定機械的特性（図6の応力-ひずみ曲線参照）を示している。
一方、XRD分析により、3つの試料すべてにCo–Crの立方晶相（γ）[21]および六方晶相（ε）が存在することが明らかになり、調査した3つの試料すべての組織が類似していることを意味した。したがって、歯科用製品の微細組織の緻密化および最終的な機械的特性には、製造技術が最も大きな影響を及ぼす。我々の知見は、文献[22,23,28–30]で報告されている結果と良好な一致を示している。
歯科用Co–Cr合金のレーザー溶融・焼結は、従来のCo–Cr合金鋳造と比較して、優れた機械的特性を備えたRPDフレームワークを提供する。我々の臨床経験および文献データからも、DMLS法で製作されたRPDフレームワークは、部分欠損患者の支持組織に極めて正確に適合することが示されている[31,32]。この技術が環境に優しい（医療廃棄物および一般廃棄物を最小限に抑えられる）という点からも、その将来性は保証されている[33–35]。
4. 結 論
部分義歯（RPD）のフレームワーク製造を目的とした、レーザー溶融・焼結された歯科用Co–Cr合金に関する本研究から、以下の科学的結論が導き出される。
• 従来の鋳造Co–Cr合金の微細組織は樹枝状であったのに対し、DMLS技術を用いて作成され
た微細組織は、基本結晶要素がいわゆる「ヒル」であったことから、積層造形技術に典型的
なものであった。
• 本研究における試料の化学組成は、使用された両技術において同等であり、追加の不純物は
観察されなかった。
• XRD分析により、調査したすべての試料において、Co–Crの立方晶相（γ）[14]および六方
晶相（ε）[15]の存在が明らかになった。
• 鋳造直後の破断面の微細組織は明確な樹枝状構造を示したのに対し、DMLSによる表面は結
晶粒径および破断面において均一であった。
• 鋳造直後の状態と比較してDMLS試料が優れた強度と高い流動応力を示したことは、局所的
な溶融および急速凝固の過程で形成されたより微細な微細組織、ならびにγ–Co相とε–Co
相の比率の変化に起因すると考えられる。
• 引張特性は積層方向の影響も受け、レーザー焼結および750℃での焼鈍後、0°方向で最高強
度が得られた。1100℃での後熱処理により、Co–Cr歯科材料において強度と延性の良好な
バランスを実現できる可能性が示された。
得られたRPD金属フレームワークの精度と環境に優しい技術により、DMLS技術は鋳造技術と比較して将来に向けて大きな優位性を持っている。
